【复材资讯】上交大梁正祖丽皮亚·沙地克岳昕阳Angew：LiPF6温度-电位耦合分解新机制助力石墨负极10分钟快充！

　　石墨负极的快充性能受限于锂离子去溶剂化与SEI膜内传输动力学。为实现极速充电（如15分钟充至80%），需构建高离子电导率、电子绝缘的SEI，其中富LiF内层尤为重要。LiPF6作为常用锂盐，能在1.5 V电位下分解生成LiF，但其自身成膜能力弱，通常需依赖昂贵的含氟添加剂（如FEC）辅助，增加了成本，还会影响现有电解液体系的兼容性。因此，如何在不显著增加成本、不改动现有电解液体系的前提下，通过优化化成工艺等手段，有效调控LiPF6的分解路径，在石墨表面构建致密且富含LiF晶界的SEI，是推动电池快充产业化面临的关键挑战。

　　在此，上海交通大学梁正、岳昕阳、祖丽皮亚·沙地克等人发现LiPF6在~80 °C的较高温度下，于~2.28 V (vs. Li+/Li)电位附近会发生特异性分解，从而在石墨颗粒表面原位生成大量LiF纳米颗粒。基于这一关键发现提出了一种温度-电位耦合化成（TPCF）策略。该策略的核心在于协同调控电解质的热力学性质与电极反应动力学。具体协议分为两步：首先，在80 °C高温与~2.28 V的恒压条件下进行充电，此步骤旨在最大化驱动PF6-阴离子的彻底分解，优先构筑一个致密且富含LiF的无机内层；随后，将电池冷却至室温（25 °C）继续完成后续化成步骤，促使溶剂分子温和还原，形成一层薄而均匀的有机外层。由此形成的SEI具有“富LiF的无机内层、薄且均匀有机外层”的理想梯度结构。AFM (nano-IR)、冷冻TEM、TOF-SIMS等表征结果表明，通过TPCF构建的SEI层薄而致密，富含LiF晶界，不仅显著降低了锂离子去溶剂化及SEI穿梭能垒，还具备更高的功函数和杨氏模量，有效提升了界面的机械稳定性与电子绝缘性。性能验证方面，采用TPCF策略处理的石墨LiFePO4软包电池展现出卓越的快充循环寿命，在6C高倍率下经过8940圈循环后仍保持优异的稳定性。该工作为在常规电解液体系中低成本、高效构筑高性能SEI提供了一种极具产业化潜力的新方法。

　　图1. 锂电石墨负极颗粒上的SEI形成过程与LiPF6温度-电位协同分解生成LiF示意图。

　　图2. LiPF6温度依赖的电化学分解现象与温度-电位耦合化成协议构建的富LiF的SEI表征。

　　首先通过变温循环伏安测试发现，在常规碳酸酯电解液中，LiPF6在约80 °C及~2.28 V（vs. Li+/Li）条件下会出现一个独特的还原峰，而相同条件下的LiFSI则无此现象，证明了LiPF6的分解具有温度依赖性及阴离子特异性。基于这一关键发现，研究者设计了TPCF化成协议：石墨负极首先在80 °C下恒流充电至2.28 V，并在此电位下恒压保持30分钟，以充分驱动PF6-持续分解生成LiF直至化成电流逐渐趋近于0，表明生成的致密LiF层将石墨颗粒表面完全覆盖，从而阻断电解液的进一步分解；随后将电池冷却至25 °C，继续完成低电位区的溶剂还原步骤，形成薄且均匀的有机外层。该恒压步骤能在30分钟内基本完成分解反应，且不影响后续石墨的锂化行为。AFM形貌观察直观显示，经80 °C和2.28 V化成后的电极表面被一层致密均匀的无机颗粒完全覆盖，与室温条件下形成的稀疏颗粒形成鲜明对比。纳米红外光谱进一步证实，TPCF策略在促进盐分解的同时，有效抑制了溶剂在高温下的过度分解，避免了SEI有机层过厚。

　　高分辨冷冻透射电镜图像揭示了TPCF所形成SEI的精细结构：其内层为由多晶LiF颗粒聚集而成的致密无机层，厚度仅18–35 nm，外层则为镶嵌有Li2CO3的非晶有机层。这种富含LiF晶界的结构有利于锂离子快速传输。TOF-SIMS三维组分分析为此提供了直接证据：与常规室温化成相比，经TPCF处理的石墨表面SEI中LiF2-碎片信号显著增强，而代表有机组分的CHO2-信号更弱，宏观EDS分析也一致显示其F含量更高、O含量更低。这些表征共同阐明，TPCF协议通过精准控制温度与电位协同可以实现LiPF6的选择性高效分解，成功在石墨负极构筑了、富LiF无机内层且薄而均匀有机外层的SEI结构。

　　GrLi半电池测试中，TPCF的石墨电极展现出优异的倍率性能。在0.5C低倍率下，三者容量相当（~320–330 mAh g-1），但随着倍率升高，TPCF的优势凸显。在4C高倍率下，TPCF容量保持约280 mAh g-1，显著高于HTF（~241 mAh g-1）和RTF（~148 mAh g-1）。电位弛豫测试表明TPCF电极极化更低，Li+界面传输更快。性能提升的根源在于界面动力学的优化。变扫速CV测试显示，TPCF电极具有最高的Li+扩散系数。变温EIS进一步分析揭示TPCF界面具有最低的电荷转移活化能（Ea,ct = 49.0 kJ mol-1），低于全部电压区间都使用80 °C的高温化成（HTF, 61.6 kJ mol-1）和全部电压区间都使用25 °C的常温化成（RTF, 77.8 kJ mol-1），这归因于其SEI中致密的富LiF内层促进了快速的Li+去溶剂化。同时，TPCF通过控制有机层厚度，避免了HTF因有机层过厚导致额外增加的Li+穿梭SEI的传输阻力，实现了去溶剂化与传输过程的最优平衡。

　　GrLiFePO4全电池测试验证了TPCF的实际应用价值。首先通过三电极电池确定了适用于全电池的TPCF的关键电位（~1.19 V）。TPCF协议避免了HTF在高温下充电至高电压导致的电解液严重副反应，获得了与RTF相当的高首次库伦效率（~86.7%）。在倍率性能上，TPCF软包电池在1C至6C的各个倍率下均优于RTF，且在高倍率下的电压极化明显更小。最突出的成果体现在长循环稳定性上（图3. g, h）：TPCF软包电池在6C（10分钟充满电）的极高倍率下展现了超长寿命，循环超过8940次后容量保持率仍有70.5%（80%保持率对应3304次循环），远优于RTF电极（3300次循环后降至54.2%）。这得益于TPCF衍生的SEI具有更高的电子绝缘性（功函数达7.57 eV）和机械强度（杨氏模量~6–9 GPa），有效抑制了电子泄露与锂枝晶生长，从而减少了活性锂损耗和死锂积累。快充性能对比结果表明，TPCF协议在快充倍率和循环寿命方面，优于文献中多数通过复杂电解质工程所获得的性能，凸显了其通过简单、低成本的化成工艺调控实现高性能快充电池的巨大潜力。

　　为了阐明LiPF6在80 °C与~2.28 V（vs. Li+/Li）的特定条件下的耦合分解机制，作者首先对反应产生的三相产物进行了全面分析。利用原位31P和19F核磁共振（NMR）技术监测了不同化成条件下电解液中液态产物，结果表明仅在80 °C-2.28 V条件下化成后的电解液中，出现了显著的PO2F2-特征峰，而在25 °C-1.5 V条件下则无明显变化。这直接证明高温与高电位的协同作用，触发了一条独特的LiPF6分解路径，生成了可溶性的含磷氧氟阴离子中间体。利用差分电化学质谱（DEMS）定量比较TPCF协议与常规室温化成（RTF）产生的气体产物。80 °C-2.28 V的H2的析出量远高于25 °C-1.5 V的电池；而在后续的低电位阶段，TPCF产生的C2H4（源自溶剂EC分解）则略少于RTF。这表明：1）高温高电位下，PF6-发生了更剧烈的水解副反应，伴随大量H2生成；2）先前形成的致密无机层有效抑制了后续溶剂分解，减少了C2H4的产生。

　　基于上述产物分析，图4d提出了完整的化学反应路径。该路径并非简单的热分解，而是一个温度-电化学耦合的链式反应：升温促进了POF3等中间体的水解（反应R6），而~2.28 V的电位则一方面催化HF转化为LiF和H2（反应R4），另一方面驱动析氢反应（HER，反应R7），持续消耗水解产生的H+，从而推动整个反应平衡向右移动，最终高效生成目标产物LiF（反应R8）。TOF-SIMS深度剖析结果表明LiF2-和PO2F2-碎片的信号强度随溅射深度呈现一致的变化趋势，为上述反应路径中LiF和含P副产物在SEI中的共存与分布提供了间接证据。电解质的Li+迁移数随温度升高而增加，说明升温释放了更多自由的Li+，有利于SEI形成过程中LiF的沉淀反应。通过对比反应R6和R8的吉布斯自由能随温度的变化，从热力学角度证实：电位驱动的HER（R7）能够有效促进最终LiF生成反应（R8）的发生，为整个耦合机制提供了理论支撑。

　　总体而言，温度‑电位耦合机制如下：温度主导R6的发生，而电位则控制R4（为R6提供POF3反应物）并同时驱动R7（持续消耗R6产生的H+产物）。因此，二者的协同作用促进了R8，促进石墨颗粒表面被LiF完全覆盖直至完全阻断R8反应。

　　综上所述，本文提出了一种具有工业可行性的温度-电位耦合化成（TPCF）策略，该策略利用LiPF6在2.28 V、80 °C条件下的电化学分解，在石墨负极表面构建了一层薄而富含LiF的固体电解质界面（SEI）。TPCF协议不仅克服了LiPF6自身成膜能力差的固有局限，也避免了对昂贵氟化添加剂的依赖，为提升商用锂离子电池的快充性能提供了一条经济、高效且可扩展的途径。研究也揭示了温度‑电化学耦合促进PF6-深度分解为LiF的反应机制。所形成的SEI具有更低的Li+去溶剂化与传输能垒，以及优异的电子绝缘性和杨氏模量。这些特性共同抑制了电子泄露与枝晶生长，即使在极端快充条件下仍赋予电池卓越的循环稳定性。最终，石墨LiFePO4全电池在6C倍率（10分钟充满）下实现了超8940次循环，容量保持率达70.5%；在3304次循环后仍保持80%的容量，其快充性能与循环寿命优于已报道的多数先进电解质工程研究。该策略基于商用的LiPF6和传统碳酸酯电解液，因此具备高度的技术转化性与经济可行性，适用于电动汽车等下一代快充电池领域。

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